1研究背景

淀粉是一種復(fù)雜的層次結(jié)構(gòu)，包括塊狀體、分子鏈、結(jié)晶和非晶層、生長(zhǎng)環(huán)和外層薄殼。然而，淀粉的密實(shí)外殼阻礙了改性劑的滲透，限制了深層反應(yīng)的發(fā)生。紅小豆淀粉具有密實(shí)而堅(jiān)硬的外殼，不利于與改性劑的深層反應(yīng)，從而限制了其營(yíng)養(yǎng)價(jià)值和加工性能的發(fā)揮。表面糊化是提高淀粉的改性效率和深度，破壞或適當(dāng)去除淀粉外殼的一種可行方法。目前，這種表面糊化主要通過(guò)鹽離子溶液與淀粉分子間的相互作用來(lái)實(shí)現(xiàn)。作為一種非毒性和安全的食品添加劑，GaCl₂能夠在淀粉顆粒的周邊誘導(dǎo)表面其表面糊化。然而，這種作用對(duì)淀粉特性的影響尚不清楚。

酯化是一種常見(jiàn)的化學(xué)改性方法。它是通過(guò)引入烷基脂肪酸或烯丙基琥珀酸基團(tuán)與淀粉分子進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，賦予淀粉較高營(yíng)養(yǎng)價(jià)值和較好加工性能。檸檬酸是一種重要的酯化劑，具有無(wú)毒、溫和、環(huán)保和低成本等特點(diǎn)，應(yīng)用廣泛。然而，酯化反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、效率低是其中的主要問(wèn)題。

西北農(nóng)林科技大學(xué)李文浩副教授團(tuán)隊(duì)在《Food Chemistry》期刊（IF=8.3）上發(fā)表了題目為“Investigating the influence of CaCl₂ induced surface gelatinization of red adzuki bean starch on its citric acid esterification modification: Structure–property related mechanism"的文章（DOI:10.1016/j.foodchem.2023.137724）。本研究探究了CaCl₂誘導(dǎo)的淀粉表面糊化對(duì)紅小豆淀粉檸檬酸酯化改性的影響。結(jié)果顯示，CaCl₂處理誘導(dǎo)了淀粉表面的明膠化，并且酯化反應(yīng)進(jìn)一步促進(jìn)了淀粉斷裂。這種協(xié)同改性作用在保持淀粉晶體結(jié)構(gòu)的同時(shí)，降解了淀粉鏈，減小了其分子量。此外，這種糊化預(yù)處理降低了淀粉的糊化特性，增加了其溶解度；并且通過(guò)酯基的引入，提高了抗性淀粉的含量?？傊?，表面糊化可以破壞淀粉顆粒的外殼結(jié)構(gòu)，從而增加其活性反應(yīng)位點(diǎn)，成為增強(qiáng)酯化淀粉在食品和制藥領(lǐng)域深層應(yīng)用的潛在預(yù)處理方法。

2實(shí)驗(yàn)方法

2.1樣品制備

2.1.1淀粉分離

紅豆用水清洗，然后用碎漿機(jī)以1：5的比例用水制漿，濾液通過(guò)紗布過(guò)濾，沉淀量較低的是粗淀粉。此外，濾液通過(guò)尼龍網(wǎng)篩過(guò)濾，尼龍網(wǎng)篩通過(guò)50目、100目和200目篩過(guò)濾，直到濾液中沒(méi)有雜質(zhì)。接下來(lái)，濾液沉降12小時(shí)后，倒掉上層液體，下層淀粉用水洗滌并再次沉降。重復(fù)洗滌沉降5個(gè)循環(huán)，直到下部淀粉沉淀無(wú)雜質(zhì)。此外，倒出上清液，將淀粉沉淀在托盤中在烤箱（45°C）中干燥24小時(shí)。最后，將干燥的淀粉用粉碎機(jī)粉碎，并保存在100目篩中以備使用。淀粉堿性成分的測(cè)定按照Wang等人（2017）的方法進(jìn)行：直鏈淀粉含量（22.63%）、粗蛋白（0.26%）、脂肪（0.33%）和灰分含量（0.19%）。

2.1.2. 淀粉的表面糊化

將 20 g 淀粉分散在 3.3 M 150 mL CaCl₂ 中，磁力攪拌溶液（800 rpm/min，12小時(shí)）之后，向系統(tǒng)中加入 1000 mL 冰水以終止淀粉糊化過(guò)程。然后，將其離心（3000×g，10分鐘）并用去離子水沖洗2-3次。最后，將制備的樣品在烘箱（45°C）中干燥，并通過(guò)100目篩進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。淀粉的糊化程度（GD）由以下公式計(jì)算：

研究（i）不同糊化度對(duì)淀粉的影響，以及（ii）檸檬酸改性與不同糊化度組合的影響。在這項(xiàng)研究中，按照上述方法，使用3.3 M 150 mL CaCl₂溶液對(duì)淀粉顆粒進(jìn)行表面糊化約10分鐘和25分鐘，得到糊化程度約為10%和30%的樣品（由公式（1）計(jì)算，分別命名為G10和G30）。

2.1.3. 檸檬酸酯化

將20g淀粉與25mL 1.5M的檸檬酸溶液混合，在室溫條件下(25℃)磁力攪拌器上(600rpm/min)攪拌18h。離心(3000xg, 10min)后倒出上層。將得到的樣品在60℃的烤箱中熱處理6h，然后將得到的樣品粉碎。進(jìn)一步，將粉碎后的樣品在130℃的烘箱中熱處理4h。冷卻后，用蒸餾水洗滌3次，去除多余的檸檬酸。最后將洗凈后的樣品再次放入烘箱中烘干(45℃)，烘干后在粉碎機(jī)中粉碎，通過(guò)100目篩進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

為了考察(i)濃度對(duì)檸檬酸酯化淀粉的影響，本研究將25mL的檸檬酸溶液(以淀粉的20g干基重量為基準(zhǔn))分別設(shè)為10%、20%和30%，將一定量的檸檬酸分散在蒸餾水中制備溶液體系，再用得到的1M NaOH調(diào)至pH 3.5。因此，根據(jù)檸檬酸溶液的濃度，將酯化淀粉分別命名為E10、E20和E30。(ii)為考察不同酯化水平對(duì)糊化改性顆粒的影響，對(duì)G10和G30水平的糊化淀粉進(jìn)行進(jìn)一步酯化。樣品分別命名為:原生、G10、G30、E10、E20、E30、d G10-E10、G10-E20、G10-E30、G30-E10、G30-E20、G30-E30。

2.2黏性測(cè)量

淀粉樣品的糊化特性是用快速粘度分析儀（RVA，保圣）測(cè)定的。簡(jiǎn)單地說(shuō)，用25mL蒸餾水稱量3.0g淀粉制備淀粉懸浮液，RVA攪拌器以160rpm/min的固定轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)。步驟如下:將淀粉糊在50℃下平衡1 min，然后以12℃/min的速度從50℃加熱到95℃，95℃保溫2.5min，然后以相同的速度冷卻到50℃，50℃保溫2min。記錄淀粉的糊化性能，如峰值粘度（PV）、谷值粘度（TV）、衰減值（BD）、最終粘度（FV）、回生值（SB）和糊化溫度（PT）。然后以相同的速度冷卻至50°C，并在50°C下保持2分鐘。

3實(shí)驗(yàn)結(jié)果

淀粉的峰值粘度（PV）、谷值粘度（TV）、衰減值（BD）、最終粘度（FV）、回生值（SB）和糊化溫度（PT）反映了其糊化特性。如表2所示，隨著表面糊化處理強(qiáng)度的增加，淀粉的峰值粘度顯著降低（從4754 cP降至4183 cP），主要是由于殘留顆粒的結(jié)晶結(jié)構(gòu)更加緊密，使淀粉難以吸水和膨脹。隨著表面糊化程度的增加，淀粉的谷值粘度增加，而衰減值趨于降低，表明該處理改善了淀粉的糊化穩(wěn)定性。隨著表面糊化處理強(qiáng)度的增加，淀粉的最終粘度增加，糊化溫度也顯著提高。此外，酯化改性降低了淀粉的糊化特性（PV、TV、BD、FV和SB）。這可能是由于檸檬酸水解引起的非晶區(qū)的降解，導(dǎo)致了淀粉支鏈的糖苷鍵變化和粘度降低。同時(shí)，淀粉酯化可能導(dǎo)致更多的短鏈生成，從而削弱鏈與分子之間的相互作用，影響淀粉顆粒的結(jié)構(gòu)完整性。

表2 檸檬酸酯化脫殼紅豆淀粉的糊化性能和熱性能